1 概述
煤燃烧是造成中国生态环境破坏的最大污染源。中国的能源消费占世界的8%－9%，但SO2的排放占到世界的15.1%，煤燃烧所排放的SO2又占全国总排放量的87%[1]。中国煤炭一年的产量和消费量高达12亿吨，SO2的年排放量为2000多万吨，预计到2010年，中国的煤炭消费量将达到18亿吨，如果不采取控制措施，二氧化硫的排放量将会达到3300万吨。据估算，每削减1万吨二氧化硫的费用大约在1亿元左右，到2010年，要保持中国目前的二氧化硫排放量，投资接近千亿元，如果要进一步降低排放，投资将更大。因此，控制二氧化硫排放量，既需要国家建设的合理规划，更需要适合中国国情的低费用、低耗水的脱硫技术，才能适应中国燃煤污染防治理论研究和技术开发的迫切要求[1-2]。
清华大学热能工程系早在1985年就开始研究烟气脱硫技术，煤清洁燃烧技术国家重点实验室、煤清洁燃烧技术国家工程研究中心也同时承担多项有关烟气脱硫方面的国家重大项目，如973国家重点基础研究发展规划项目“燃煤污染控制的基础研究”，国家火炬计划项目“液柱喷射烟气脱硫系统”等。清华大学核能技术设计研究院近年来在研究开发新型电子束辐照烟气脱硫铵盐湿法吸收技术方面也取得了积极的进展。目前清华大学利用液柱喷射烟气脱硫技术和干式循环流化床烟气脱硫技术已经完成了三项烟气脱硫工程，正在实施另两项湿法烟气湿法脱硫工程和一项新型电子束辐照烟气脱硫铵盐湿法吸收工程。
2 液柱喷射烟气脱硫技术
湿法脱硫是世界上应用最广的烟气脱硫技术，其特点是技术较为成熟，工业应用经验丰富，二氧化硫的脱除率较高，但在商业应用过程中存在设备庞大，投资费用昂贵等问题，发展中国家难以承受，对于传统湿法脱硫技术的进一步改进就成为研究的重点。
湿法烟气脱硫过程是气－液－固三相的复杂反应体系，为开发适合中国国情的新一代低费用烟气脱硫技术，清华大学煤的清洁燃烧技术国家重点实验室建立了液柱喷射烟气脱硫的数学物理模型和实验台架，从理论和实验两方面研究了浆液喷射过程中钙基脱硫剂物理特性以及在复杂流场中的化学反应过程，并针对浆液的多相流动特性、沉降特性和其它物理特性开展了系列工作。液柱喷射烟气脱硫技术即是清华大学在多年基础研究的基础上开发出来的，其主要的工艺过程为：烟气从脱硫反应塔的下部进入反应塔，在反应塔内上升的过程中与脱硫剂循环液相接触，烟气中的SO2与脱硫剂发生反应，将SO2除去，然后经过高效除雾器，除去烟气中的液滴和细小浆滴，从脱硫反应塔排出进入气气交换器或进入烟囱。脱硫剂循环液由布置在烟气入口下面的喷嘴向上喷射，液柱在达到最高点后散开并下落。在浆液喷上落下的过程中，形成高效率的气液接触，从而促进了烟气中SO2的去除。另一方面，烟气在反应塔内上升的过程中，与脱硫剂循环浆的液柱和液滴充分接触，可以洗去部分细颗粒灰尘；烟气在经过除雾器时不仅能除去雾滴，同时能除去部分细灰。这样可以进一步提高系统除尘效率。该项脱硫技术由于采用了液柱喷射的方法进行脱硫，避免了脱硫反应塔内尤其是喷嘴部位的结垢和堵塞问题，同时由于大量循环浆液和水膜的存在，能使整个系统的除尘效率大大提高。
2.1 工业实验数据研究分析
应用液柱喷射烟气脱硫技术，清华大学已经分别于1999年5月和2000年12月底在沈阳化肥总厂、广西南宁冶炼厂完成了工程的实施，并取得了良好的效果和运行经验，目前该技术正在杭州钢铁集团得到进一步的应用。以下针对液柱喷射烟气脱硫除尘工业试验所获得的数据进行研究分析，讨论影响系统脱硫率的主要因素，以便为优化系统性能、降低系统成本以及进一步的工业应用提供理论依据和基础数据。(1) pH值的影响在不同的液气比和入口二氧化硫浓度的条件下，脱硫率随循环浆液pH值的变化曲线显示出非常好的重合性，虽然脱硫率随具体工况有所不同，但是，总的趋势是一致的。图2为脱硫率随pH值及烟气流量变化曲线，其中循环浆液量保持240m3/h不变，烟气入口SO浓度分别为120ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm。
当pH值过高时，虽然降低了浆液内的传质阻力，有助于脱硫剂对二氧化硫的吸收，但会导致溶液中SO32-和CO32-离子浓度的相对增加，促使石灰颗粒表面CaCO3和CaSO3的结晶，降低脱硫剂活性，由此降低了钙利用率。相反，如果pH值过低，虽然有助于脱硫剂的溶解，以及较高钙利用率的实现，采用CaCO3做为脱硫剂，还可以降低对脱硫剂的粒度要求，节省制粉的能耗，但系统脱硫率低。本装置在正常运行时，pH值控制在5.5左右，入口二氧化硫浓度低时(120ppm和500ppm)，脱硫率稳定在95％以上，入口二氧化硫浓度高时(1000ppm和2000ppm)，脱硫率在90%~95%之间变化。
2)烟气流量的影响
烟气流量选取了~12000Nm3/h、~16400Nm3/h、~24000Nm3/h三种工况，与之相对应的烟气在脱硫塔中流速分别为1.5m/s、2.0m/s、3.0m/s，当液柱高度为6m时，气液接触时间分别为4s、3s和2s。如图2所示，在其它工况不变的情况下，系统的脱硫率随着烟气流量的增加而减小，原因在于气液接触的时间越短，烟气在通过脱硫塔过程中能被液柱散落的液滴所吸收洗涤下来的二氧化硫相对而言就越少，系统脱硫率就越低。
从试验曲线来看，在循环浆液pH值偏低，而且入口二氧化硫浓度不大时，脱硫率对烟气流速较为敏感，此时，化学吸收反应的推动力不大，而通过增加接触时间能够有效地增加二氧化硫的去除。而当pH值比较高，入口二氧化硫浓度增大时，化学吸收反应本身的推动力足够大，很大一部分二氧化硫在最初的几秒钟就被吸收洗涤下来，增加接触时间对于增加系统脱硫率已没有显著效果。
3)液柱高度的影响
脱硫塔中液柱的高度取决于塔内浆液的循环量。液柱高度6m、4.9m、4m分别对应于240m3/h、220 m3/h、200m3/h的循环浆量，而此时的液气比则分别为14.7L/Nm3、13.3 L/Nm3和11.9 L/Nm3。如图3所示，烟气流量为16400Nm3/h，入口二氧化硫浓度为1000ppm时，液柱高度为6m的脱硫率普遍比4.9m时高2~3个百分点，比4m时高5~9个百分点。
液柱高度对脱硫塔的流场影响非常大。液柱喷射得越高，液柱散落下降的距离越长，在液滴的相互碰撞过程中，能够形成更加小的浆滴滴径分布，从而使气液接触更加充分，有利于脱硫浆液对二氧化硫的吸收。并且液柱越高，气液接触距离越长，气液接触时间越长，同样增加系统的脱硫率。
烟气流量与循环浆液流量共同决定了液气比，它是直接影响脱硫装置的投资和运行费用的一个重要操作参数，液气比大即气液接触面积大，脱硫效率增大。但液气比过大，意味着脱硫剂用量增高，雾化程度差，对脱硫不利，且易产生烟气带水，影响风机的正常运行。本实验过程中控制总液气比为范围为10~20 L/Nm3。
4)入口二氧化硫浓度的影响
试验中，入口二氧化硫的浓度选取了~120ppm、~500ppm、~1000ppm、~2000ppm四种工况。如图4所示，随二氧化硫浓度上升，在不改变pH值、液气比和烟气流速的情况下，脱硫率呈直线下降趋势，而且循环浆液pH值越小，下降得越快。
气端二氧化硫浓度的升高，气相中SO2的分压增大，虽然有利于降低气端传质的阻力，促进化学吸收的进行。但是，总的二氧化硫吸收量则相对减小，因为吸收二氧化硫能力相同的脱硫浆液，在高二氧化硫浓度时更快到达吸收的上限。而pH值越低的浆液脱硫能力越弱，所以对于入口二氧化硫浓度的升高更为敏感，系统脱硫率下降速度相对更快。
此外，对工业实验过程中的亚硫酸钙的氧化率、钙利用率、脱硫塔压力损失等参数也进行了分析对比。
1)氧化率和钙利用率
经脱硫塔内浓缩部浓缩后的浆液流出塔体排往沉淀池，并被采样化验。脱硫产物的主要成分除了CaSO3、CaSO4外，还有一些杂质如Ca(OH)2和CO2反应生成的CaCO3，未反应的Ca(OH)2，以及相当一部分除下来的灰尘和脱硫剂中本身带有的其它物质。
对于亚硫酸根离子的氧化，理论上存在一个比较合适的pH值，即位于5~6之间。如图5所示，在维持其它工况及氧化空气量不变(500Nm3/h)的情况下，调节pH值，氧化率一直稳定在97%~99%，变化不是非常明显。其它工况的变化对氧化率的影响不大。
钙利用率指产物中转化为硫酸钙、亚硫酸钙的钙摩尔量占产物中总的钙摩尔量的比例。从图5中还可以看到，随pH值从3增加到7，意味着有更多的石灰进入了脱硫系统，排出系统的未反应的石灰相对加多，钙的利用率下降，从0.95降到0.90。
2)脱硫塔压损
脱硫塔的总压损失取决于脱硫塔气液接触方式设计以及烟道布局。同时，在运行过程中，除雾器结垢可能会使整个脱硫塔的阻力增大，总压损失的增大会导致一系列的问题，严重时会导致停产检修。在试验过程中，反应塔压损一直保持在比较小的程度，在150Pa与170Pa之间变化。
3 干式循环流化床烟气脱硫技术
干式循环流化床烟气脱硫技术具有低费用和低水耗的特点，在烟气SO2浓度较低的情况下尤其适用。清华大学煤的清洁燃烧技术国家重点实验室对水分在脱硫反应过程中的作用、脱硫剂的特性、浆液与SO2的表面反应过程等主要因素进行了深入的研究，并建立了数学物理模型与实验台架，为干式循环流化床的技术开发提供了新的理论依据与基础数据。干式循环流化床烟气脱硫技术具有如下特点：
1)主要以锅炉飞灰作为循环物料，反应器内固体颗粒浓度均匀，固体内循环强烈，气固混合、接触良好，气固间传热、传质十分理想。
2)反应塔中由于颗粒的水分蒸发与水分吸附、固体颗粒之间的强烈接触摩擦，造成气、固、液三相之间极大的反应活性和反应表面积，对于烟气SO2的去除具有非常理想的效果。
3)固体物料被反应器外的高效旋风分离器和除尘器收集，再回送至反应塔，使脱除剂反复循环，在反应器内的停留时间延长，从而提高脱除剂的利用率，降低运行成本。
4)通过向反应器内喷水，使烟气温度降至接近水蒸汽分压下的饱和温度，提高脱硫效率。
5)反应器不易腐蚀、磨损。
6)反应系统中的粉煤灰对脱硫反应有催化作用。
年底，该项技术已应用于清华大学试验电厂烟气脱硫工程。
新型电子束－半干法烟气净化技术
4 新型电子束辐照烟气脱硫及铵盐湿法吸收技术是清华大学核能技术设计研究院近年来开发的将物理与化学方法相结合的高新技术，目的在于从燃烧后的烟气中同时去除SO2和NOx。它利用电子加速器产生的能量为400～850keV的电子束对烟气中的N2、O2和H2O进行照射，产生出自由基和原子，它们把烟气中的SO2和NOx氧化成各自的酸物质，并与加入的NH3中和成硫酸铵(NH4)2SO4 及硝酸铵NH4NO3。由于电厂排出烟气温度一般在150～175℃左右，而为了电子束幅照反应要求的烟气参数为60～75℃左右,故必须将热烟气通过喷雾冷却造粒塔冷却，即有一股来自湿式吸收塔的铵盐由顶端从高速离心喷入来冷却热烟气。热烟气冷却通过离心式喷嘴从顶部喷入喷雾冷却造粒塔中从湿式吸收塔分离、清洗出来的铵盐（硫酸铵与硝酸铵组成的铵盐）溶液。铵盐溶液在造粒塔中被蒸发干燥，形成直径在50～100μm左右的付产品颗粒( 硫酸铵、硝酸铵组成的化肥)，在重力作用下被直接收集在喷雾干燥造粒塔底部的斗仓内。同时，热烟气冷却降温至所需工艺参数。若有必要可再进一步加湿和冷却。烟气流进辐照室之前，被注入理论化学剂量比为1的气氨。在辐照室中，利用电子束照射烟气中的N2、O2和H2O分子，以产生自由基和原子，它们将SO2和NOx快速氧化成各自的酸物质，形成直径在1μm左右的铵盐气溶胶微粒，并被湿式吸收塔清洗成铵盐溶液，最后送入喷雾干燥造粒塔中喷雾干燥。此外，在辐照室及其至湿式吸收塔的烟道中设置水喷嘴，用于定期把低温、高湿条件下在壁面上积淀的易溶铵盐粘附层清洗成铵盐溶液，从沉积处排出，并送至喷雾冷却造粒塔中喷雾干燥生成化肥。经过湿式吸收塔净化后的烟气，可由烟囱排放。
在电子束法脱硫工艺中存在两个重要特性，第一是从电子束照射烟气到完成合成铵盐反应需总计1s左右的时间，且在低温、高湿条件下最有利；其次是直接合成平均直径在1μm左右的铵盐气溶胶微粒，比表面积很大且属亲水性，这使其在相对湿度较大的工艺设备中表现出极强的粘附性。此外，采用湿式吸收塔回收副产品的半干法工艺相对于传统的干法工艺降低了能耗、消除了结块板结现象、提高了设备的运行可靠性。
5 结语
1) 清华大学烟气脱硫技术的研究与开发工作取得了积极的进展，其中湿法液柱喷射、半干式循环流化床烟气脱硫技术已经成功地走上了产业化应用与推广的道路，这些成果对中国燃煤污染控制理论和技术的进一步发展将产生有力的推动作用。
2) 为使环保投入能够产生尽可能明显的社会效益和经济效益，深入研究与开发适合中国国情的低费用、低水耗的更新型的烟气脱硫技术是清华大学SO2污染防治基础研究及技术发展的主要方向。这种新方法还适合垃圾焚烧后的烟气净化。
3) 新型电子束辐照烟气脱硫及铵盐湿法吸收技术适合用于有富余的氨的地区，还能同时脱除烟气中的NOx。
4) 在燃煤污染防治基础研究及技术开发领域，谋求与国际同行的密切合作，对中国烟气脱硫技术的发展也将产生积极的影响。
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