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处理低档次锰矿的办法 |
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| （一）硫酸盐法 在硫酸盐法中，可直接用硫酸对碳酸锰矿或经过复原的氧化锰矿进行浸出，这种办法是处理锰矿石最传统的湿法冶金办法，关于即有高价又有贱价锰的中间锰矿石，如褐锰矿、黑锰矿可以用硫酸－联合浸出，关于二氧化锰矿可直接用浸出，用SO2浸出软锰矿的工艺特点是用MnO2矿浆作吸收剂，吸收溶于水的SO2气体，直接转化为硫酸锰和连二硫酸锰，连二硫酸锰不稳定，遇热分化，离解为MnSO2和SO2；美国矿业局E.S.Leaver曾报导，在适当低的温度下，二氧化硫经过两个旋转圆筒逆流经过低档次矿浆出产硫酸锰溶液；R.Blumberg和T.D.Morgan在较高的温度下做过相同的实验，出产出的硫酸盐溶液中含有很少数的铁，而且没有锰和连二硫酸离子；M.Ahanna公司的一个子公司锰矿公司于1943到1944年将日处理1000吨的工厂投入出产，在反响塔内用SO2浸出锰矿，因为里边反响杂乱，以及设备等问题，不能出产满足纯的产品，在到达其设计才能50%时而封闭；化学工程公司发明晰一种化学处理办法，在氧存在和高压下用二氧化硫浸出锰矿石矿浆，以此来进步浸出率和氧化连二硫酸，从溶液中收回硫酸锰，而且烧结为氧化物和二氧化硫，产出的二氧化碗可在体系中循环运用；运用二氧化硫浸出海底锰结核在国外有适当多的文献报导，用二氧化硫处理锰结核除了能提取锰还能收回其间的镍、钴、铜等多种有价金属。 运用二氧化硫浸出软锰矿在国内也有研讨，长沙化工厂用锰矿吸收硫酸出产进程中尾氧中的二氧化硫，用湿法制成制品硫酸锰，其出产进程是，首要用四层衬铅泡沫塔吸收SO2废气，再将料浆净化，析晶，母液处理，由离心别离机出来的粉将结晶进入枯燥炉于400～500℃枯燥，其产品到达一级品要求，实践证明，软锰矿含量为45～60%，料度－100目，二氧化硫含量对SO2吸收影响不大，尾气中含SO2的浓度为0.4～0.5%，矿浆固液比为1∶4，温度为70～80℃，锰的浸出率达90%，二氧化硫的浸出率达97%，排放废气中含SO2在0.03%以下，完全符合环境保护要求；南宁铝厂选用软锰矿吸收炼铜车间铜精矿欢腾炉排放的SO2烟气出产金锰；云锡公司在出产锡矿中随同出产许多的锰结核，因为锰结核中的锰首要以链子土状况存在，并含有铅，选用机械选矿收效不达，经过多年的研讨实践，证明运用二氧化硫浸出锰并归纳收回铜，作用杰出。 运用软锰矿吸收有色冶炼厂和一些化工厂所排出的含有二氧化硫的烟气，这些办法具有流程简略归纳运用合理，有利于环境保护等长处。但该工艺存在的首要问题是质料耗费大，因为废气中的二氧化硫浓度一般较低，故浸出时刻长，出产功率低。 早在1940年，美国曾用二氧化硫、氯化钙浸出软锰矿，生成，后来在这实验基础上加以改善，参加石灰，便展开了连二硫酸法的新工艺，根本原理为将锰矿粉配成矿浆，在浸出槽中通入二氧化硫，生成硫酸锰及连二硫酸锰，硫酸钙与残渣一同过滤除掉，滤液中参加石灰乳，得到氢氧化锰产品沉积，过滤后的滤液含有连二硫酸钙，可循环运用。，美国进行了该出产工艺的扩展实验，美国矿业局于1951年到1953年、对阿提拉里矿山含锰为10%的贫锰矿进行了连二硫酸钙法的半工业实验，其处理才能为每日535公斤氢氧化锰产品，终究精矿含锰55～60%，锰收回率为89%；前苏联米哈诺布选矿设计院于1959年对恰图拉和尼科波乐的锰矿泥用连二硫酸法处理的成果表明，可取得含锰为52～61%的氢氧化锰精矿，锰的收回率为83～84%。国内对连二硫酸法也做了许多研讨工作，1964～1965年对氧化锰矿－松软锰进行了一系列的实验，并做了投料为500公斤的半工业实验，实验室与半工业性实验成果根本共同，当原矿含锰23%左右时，可取得含锰54～60%的锰精矿，锰的收回率为84～85.3%；运用连二硫酸钙法对去锡锰结核进行半工业实验，当处理含锰20%的锰结核进可取得含锰60%的锰精矿；贵州贫氧化锰矿含锰8.55～26%，选用连二硫酸法处理后，精矿含锰可达51.87～54.14%，收回率为78.83～78.70%。 连二硫酸钙法所得的产品纯度高，杂质少，可作为冶炼金属锰和中低破锰铁的优质质料，且出产成本较其它化学处理办法低，是一种较有出路的处理办法。 （二）基盐法 基盐法能很好地处理贫锰矿，据报导，K.M.Leute于1943年转让了一项专利给Electro Manganese Corp，美国矿业局的R.S.Dean于1956年取得一项改善专利，美国矿业局而且进行了中间扩展实验，后来被Manganese Chemicals Corp展开成为工业出产规划，起先氧化锰矿破碎为－3/4寸，在450℃的温度下，用含有饱满水蒸气的在焙浇炉内将二氧化锰复原为一氧化锰，将矿石中的铁转变为Fe3O4，复原矿磨成－30目，用含18mol/L和二氧化碳3mom/L的溶液浸出，矿石中的Fe3O4不溶解，锰则依照下式发作反响： 浸出的温度应控制在不能使生成的络合物分化为宜，净化的清液，直接用范汽加热以除掉，使得锰络合物分化并分出碳酸锰和气，气用水吸收并参加二氧化碳可循环运用，碳酸锰可用于制作各种化学产品，也可烧结为冶金用锰质料。 （三）硝酸盐法 美国矿业局曾广泛地研讨选用浸出二氧化锰粉矿浆终究锰方式收回，并加热分化为二氧化锰和，气体可循运用，所得到的二氧化锰简直到达化学纯；E.S.Nossen发明晰一品种似的工艺，矿石中的锰首要复原为氧化亚锰，再用硝酸浸出；Bradley－Fitch CO的Wilson Bradley在90℃时用硫酸铵浸出液处理锰铁矿，得到硫酸锰并收回释放出的气；A.T.Sweet同亲用硫酸铵浸出碳酸锰矿，浸出进程中释放出的气和二氧化碳构成碳酸铵用来处理含有硫酸锰的浸出液，锰以碳酸锰沉党政方式取得；硫酸铵则可循环运用；W.S.Stringhan和G.N.Summers运用过理的铵盐在450℃～550℃焙烧锰矿，放出的气和二氧化碳结合去沉积生成的硫酸锰和，或许独自沉积，使之变成碳酸锰沉积，铵盐可循环运用。 （四）氯盐法 运用氯盐法处理贫锰矿也是用得较多的办法，用浸出碳酸锰矿或许复原焙烧后的氧化锰矿是其间一种氯化物法，另一种是用直接对锰矿石进行氯化，前一种办法与用硫酸或许硝酸浸出的办法相似，后一种办法是在碳的存鄙人，对贫锰矿或含锰冶金炉渣用氯化；有人在25～175℃（最好75～90℃），pH值小于1的状况下用浓浸出海底锰结核，用浸出法加工海洋锰结核，在常温下，Ni、Co、Cu、Fe、Mn等元素溶解，选用萃取法从浸出液中除掉，经处理后可得到二氧化锰和，用金属锰处理去铁后的溶液并得到混合沉积物，混合的沉积物可在碳酸铵溶液中溶解癜萃取收回铜和镍，然后从分级萃取后的精粹制品中萃取收回同和镍，然后从分级萃取后的精粹制品中萃取钴，置换沉积后剩余的水溶液经过凝集并收回二氧化锰，运用铝作复原剂，将其在1273K的温度下熔炼，得到金属锰，本办法不足之处是整个流程均需选用耐腐蚀材料，但因为此法可收回和两次运用，然后较硫酸法更为经济；前苏联学者也曾在碳酸锰矿石处理工艺进程顶用浸出锰。 I．P．Whitehouse和M.E.Graham转让了一项专利给Republic Steel Corp，用水范气和氯化体的混合物去矿石中的锰，锰以氯化物的形状浸出，相对地别离铁；W.E.Morshall转让了一项专利给Armco Steel Corp，用水蒸气和氯化体的混合物去矿石中的锰，锰以氯化物的形状浸出，相对地别离铁；W.E.Morshall转让了一项专利给Armco Steel Corp，这个办法是在980℃的高温下，运用氯化体和铁，并使之蒸腾出来；还有好几种办法可以用来别离这些金属化合物，R.T.Mcmillon，T.L.Tumer和J.E.Conley关于固体氧化剂例如CaCl2作了广泛研讨，将固体CaCl2与矿石在1000℃下混合，锰和铁变成氧化物，用湿法冶金的办法将其别离；有人将MnO或MnCO3与CaCl2混合，在900℃～1200℃温度下，在实验室规划大的反响器内进行反响，发现当温度到达1100℃时，MnCl2蒸腾较大，但CaCl2蒸腾也随之增大，当增加SiO2并将温度降到950℃，CaCl2蒸气压下降许多，而碳酸锰在950℃与CaCl2反响，这个反响进行比较好，一些铁、锰和CaCl2被蒸腾出来，冷凝的蒸气在MgCl2－NaCl－KCl熔盐熔池内坚持500℃，经过电解可从熔盐中收回99.9%的锰；运用氯化盐法处理贫锰矿及海底锰结核，在许多材料中都有报导。 （五）软锰矿直接海浸出法 现在国内有好几个供应商选用黄铁矿与硫酸直接浸出软锰矿制备硫酸锰或电解二氧化锰，桂阳电解锰厂选用软锰矿和黄铁矿为质料，常压硫酸浸出出产一水硫酸锰，首要将软锰矿和黄铁矿别离磨成100～200意图矿粉，将水和破酸先参加化合桶，通范气加热使温度稓到70～90℃。参加所需的MnO2、FeS矿粉，浸出3～4小时，分析铁离子合格后进行液固别离，再用MnCO3或石灰水中和，冷却除掉钙镁然后再过滤，可得到合格的硫酸锰溶液，直接蒸腾得到合格的一水硫酸锰产品，用这个办法处理锰矿石。 （六）硫酸亚铁－硫酸复原浸出去 用轧钢厂酸洗废液浸出贫锰矿是一种研讨较多的办法，钢铁厂出产规划巨大，产出的酸洗液数量许多，Richard.D.Hoak和James Coull运用酸洗废液处理从档次14.7%到26.9%的氧化锰矿，锰的收回率可达98%；用亚铁处理软锰矿，氧化过得的亚铁离子，pH值至5～5.5，沉积Fe（OH）3，可得到一水硫酸锰产品；印度的S.C.Das，D.K.Sahoo和P.K.Pao对用硫酸亚铁浸出软锰矿，在温度为90℃时，浸出时刻为一小时，锰浸出率为90%以上，当参加一定量的硫酸，可防止胶体的生成；用酸洗废液处理二氧化锰矿是一种有适当宽广出息的办法。 （七）细菌冶金法 运用细菌从锰矿石中浸出锰，国内外都有适当多的报导，五十年代，美国矿业局的Perhims用芽孢杆菌对内华达州和明尼苏达州的低档次锰矿的四个矿样进行锰的浸出研讨，均匀浸出率为97.5%，并于1962年宣布了扩展实验报告，实验规划为203～360公斤矿样；日本学者从1962年开端用氧化硫杆菌浸出锰，浸出的矿石含有部分碳酸锰，在细菌浸出液中参加粉做为细菌动力，使锰矿石中的锰呈可溶性硫酸锰溶浸出来，锰浸出率达97%；1979年，毛钜凡等人运用氧化亚铁硫杆菌把硫酸亚铁氧化成硫酸高铁用于浸出硫锰矿和菱锰矿，关于在矿山展开贫锰矿的运用和低二氧化硫的归纳运用，消除公害等进行了新测验；近十年来，美国、前苏联、印度等国学者展开了异养微生物浸锰，将其复原成易溶于水的二价锰，有的异养菌可以发作有机酸使氧化锰转变为离子状况或金属有机络合物进入溶液，以到达浸出意图，有些学者以为锰结核的生物提取法比之非生物湿法冶金提取法的速度慢，但生物法可以半连续性每天进行，只要求比较少的动力和试剂，成本低，因而有工业出产的可能性，但至今未见报导。 （八）硫酸化焙烧法 处理矿石除了液相浸出也可以用硫酸化焙烧的办法将矿石中的锰转变为硫酸锰，然后用水将其浸出。据报导用二氧化硫气体和空气混合去焙烧含锰矿石，构成的硫酸锰用水浸出，用固定床可提取75.62%的锰，用欢腾床则只要65.70%，其最佳条件是：固定床粒度小于60目，700℃，二氧化硫为每分种60毫升，空气为分钟340毫升，焙烧的时刻为120分钟；欢腾床粒度小于10目、700℃、焙烧时刻为40分钟，二氧化硫流量每小时15升，空气流量为分钟85升。运用硫酸化焙烧处理贫锰矿，可将矿石中的锰变成可溶性的硫酸锰，而铁以不溶性的习化铁形状存在，这就可将焙烧矿直接用水浸出，免去除铁工序，直接出产硫酸锰或电解锰产品；有人运用含200ppmSO2、3%O2、10%H2O，剩余为N2的废气处理锰结核，铁的溶出适当低，其它的金属如Mn、Cu、Ni、Co的溶出率为20～50%。有材料报导，在400℃时，用SO2－O2混合气体处理枯燥的锰结核，运用X射线分析可知锰、铜、镍、钴的氧化物都被硫酸化转变为相应的硫酸盐，但矿石中的首要成分铁则没有硫酸化，而由a－FeOH（针铁矿）转变为a－Fe2O3(赤铁矿)，因而铁就能与其它金属别离，对氧化锰矿进行硫酸化焙烧时，可直接参加黄铁矿或其它含硫剂。 （九）其它化学办法 H.A.Hancock，D.J.Fray运用碳或煤把二氧化锰溶于酸性溶液中，在碳或煤的存在条件下，矿石中的二氧化锰复原为二价锰，并溶于酸性溶液，这个反响对温度要求很强，最好接近于溶液的欢腾温度，锰的收回率可到达90%以上。 在糖或淀粉存鄙人，酸浸氧化锰矿或锰结核可收回锰，10克含锰21.4%的锰结核，粒度小于100目，在糖浆存鄙人，用3M浓度的硫酸于90～100℃浸出60分钟，每克结核需求0.2克糖浆，Mn、Ni、Co、Cu的收回率几手可到达100%，铁的收回率也达98%，而不选用糖浆，则Mn、Ni、Co、Cu和Fe的收回率别离为51%、79%、36%、93%和72%。 J．C．Agarwal，H.E.Barner等人用含有一价铜离子、、碳酸铵的海水溶液浸出锰结核发作的反响： MnO2＋2Cu（NH3）2＋＋2NH3＋（NH4）2CO3→MnCO3↓＋2Cu（NH3）42＋＋2OH－生成Cu（NH4）42＋与通入的CO发作下列反响 2Cu（NH3）42＋＋CO＋2OH－→2Cu（NH3）2＋＋2NH3＋（NH4）2CO3总的反响为：MnO2＋CO→MnCO3，亚铜离子在此反响中是一种中间产品，选用此法可将矿石中98%的锰复原为二价状况。 有人选用地下浸出法对地下二氧化锰矿进行直接浸出，选用地下浸出法可省去采矿作业进程，对节约成本是非常有利的。 在工业出产对二酚进程中，硫酸锰可作为一种副产品收回，此法是国外工业硫酸锰的首要来历之一，在出产对二酚进程顶用软锰矿作氧化剂，使氧化对二酚，副产品废液中含有硫酸锰、硫酸铵和游离酸，可用石灰中和其间的游离酸，过滤溶液，除掉未反响的二氧化锰和硫酸钙等不溶物，蒸腾溶液至饱满，结晶、枯燥得硫酸锰产品。 |
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