从凡口铅锌矿尾矿中回收硫精矿的研究

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凡口铅锌矿l号尾矿库从1968年投产到20世纪80年代初闭库，尾矿库容面积20hm2，共有尾矿约40万t。在矿石日趋贫化、资源日渐枯竭、环境意识日益增强的今天，尾矿综合利用将成为凡口铅锌矿可持续发展的必然选择^[1]。

由于受到技术水平，装备性能，经济条件等因素的影响，凡口铅锌矿20世纪60、70年代的选矿工艺流程和选矿水平受到限制，铅锌硫等有价元素的回收率不高，从而造成相当一部分有价元素损失到尾矿中。矿山尾矿的酸化是一个较为普遍的现象，部分尾矿有产酸的可能，特别是含硫较高的尾矿。凡口铅锌矿1号尾矿库的尾矿中硫含量高达13．8％，硫主要以硫铁矿的形式存在。20多年来，由于表层尾矿中的硫铁矿暴露于空气中，加上天然淋滤作用，硫铁矿在细菌的催化下与水和氧气反应，产生了较多的硫酸，使1号尾矿库的自然pH值降到了6．5，并促进了尾矿表层部分重金属铅锌镉的溶解。研究还发现酸化主要发生在尾矿表层0～30cm，对底层的影响不大，但酸化一旦发生， pH值会迅速降低，重金属离子的溶出将显著提高，随着酸化而发生一系列反应，加剧尾矿对环境的污染^[2]。因此，回收凡口铅锌矿1号尾矿库中的硫精矿，可以大幅度降低硫的含量，减少酸化，保护环境，同时增加企业的经济效益和社会效益^[3]。

1  尾矿性质

    凡口铅锌矿1号尾矿库的尾矿，其主要元素化学成分和粒径分布分别如表1和表2所示。

    由表l和表2可知，凡口铅锌矿1号尾矿库的尾矿中主要成分为石英、碳酸盐矿物、绢云母等脉石，其次为硫和铁，铅、锌等金属含量也较高，其中硫和铁主要以硫铁矿的形式存在，硫铁矿在整个尾矿中的含量高达18％。尾矿粒度较粗，+0．074mm粒级含量约占70％，-0．037mm粒级含量不到15％。-0．074 mm粒级尾矿中硫的含量仅为3．85％，且大部分为闪锌矿和方铅矿，+0．074mm的尾矿中硫的含量上升到15．2％。由凡口铅锌矿的粒度与解离度关系进一步分析可知，当矿石磨细到-0．074mm时硫铁矿解离已比较充分，矿石磨细到-0．037mm时方铅矿与闪锌矿才充分解离。在原来的矿石浮选过程中，-0．074mm的硫铁矿、-0．037mm的闪锌矿和方铅矿由于解离较充分，当时已基本回收，尾矿中的硫铁矿主要集中在+0．074 mm粒级中。由于硫铁矿、方铅矿、闪锌矿的密度分另0为5．0～5．2t/m³、6．5～7．0t/m³、4．0～4．2t/m³，脉石(石英、碳酸盐矿物、绢云母等)的密度为2．6～2．9t/m³，有价元素铅锌硫等与脉石矿物的密度相差较大，比较适合重选进行初步的分离与富集^[4]。因此，确定对凡口铅锌矿l号尾矿库的尾矿采用0．074mm的细筛分级，筛上部分重矿湿磨，与筛下部分重矿合并浮选回收硫精矿的试验方案。

2试验结果及分析

2．1重选试验

    由于凡口铅锌矿1号尾矿库的尾矿中，有价金属品位较低，脉石(石英、碳酸盐矿物、绢云母等)含量达到了70％。单一的浮选回收有价元素成本高，也难以获得合格的精矿产品，全部尾矿都经磨矿将大大增加选矿成本，粒度较细的尾矿再磨也会产生泥化，对硫精矿和铅锌等金属元素的回收不利。重选不用药剂，对环境不产生污染，水源可循环利用相邻3号尾矿库已达标的外排水，加上设备简单、成本低，是初步富集分离硫精矿的首选^[5]，经过摇床选别后，大部分脉石抛尾，不仅可以消除矿泥对浮选的影响，还可以通过摇床的振动对尾矿表面进行冲选和磨擦，有利于浮选回收硫精矿和后续的铅锌矿。在给矿量和给矿浓度确定的条件下，尾矿的粒度、摇床的冲程冲次和床面的倾斜度等都是重选回收硫精矿的关键因素。对+0．074mm粒级尾矿，选用小冲程、快冲次及冲洗水为小冲洗水、大横坡进行摇床试验；而-0．074mm粒级尾矿，选用大冲程、慢冲次及冲洗水为小冲洗水、小横坡进行摇床试验。对凡口铅锌矿1号尾矿库的尾矿用0．074mm细筛分级、各自重选，试验结果见表3。

由表3可知，通过摇床选别后，+0．074mm粒纫重矿中，硫精矿的硫含量达28．6％。-0．074mm粒级中，尽管尾矿中的硫含量比较低，但由于硫铁矿等解离比较充分，更容易用重选的方法与脉石矿物分离，重矿中硫含量也达到了23．5％。对中矿进行二次重选富集，轻矿抛尾，合计可减少大约55％左右的脉石矿物，大大减轻了下一步的磨矿量，节约了磨矿成本，同时也富集了铅、锌、银、锗、镓等有价金属元素。

2．2浮选试验

凡口铅锌矿l号尾矿库的尾矿经重选后得到的硫精矿，一方面，硫的品位没有达到35％的销售标准，还必须进一步富集；另一方面，得到的硫精矿中铅锌等主要金属的含量合计已达到了5％左右，具备了较好的回收方铅矿和闪锌矿的条件。为了更好的综合回收各种有价金属，对重选后的硫精矿进行了浮选试验。

2．2．1  磨矿时间对浮选回收率的影响

  凡口铅锌矿1号尾矿库的尾矿堆积多年，由于历史原因，尾矿颗粒本身较粗，有用矿物得不到充分解离。由于粒度大小对回收率有直接关系，要充分回收硫、铅、锌等有价元素，必须进行磨矿试验^[4]。取+0．074mm重选之后的重矿试样500g，加水800mL，在容积为5L的球磨机中磨矿，研究磨矿时间对硫回收率的影响，试验结果如图1。

由图l可知，湿磨时间在8～10min内硫的回收率达到了80％以上。故尾矿湿磨的最佳时间为8～10 min。

2．2．2硫化钠对浮选回收率的影响

由硫化钠在浮选中的作用机理可知，它能暂时抑制硫化物矿的浮选，对方铅矿和闪锌矿的抑制较强，对硫铁矿的抑制最弱，在某些情况下还可以活化硫铁矿^[7]。对比实验表明：对重选后已湿磨的尾矿在自然pH为6．5(尾矿的正常值)的条件下进行直接浮选，增加黄药和2#油的用量，延长搅拌和浮选时间，只能使15％的方铅矿和闪锌矿浮选出来。由于硫铁矿表面受到氧化而产生了部分硫元素，增加了硫铁矿的疏水性，有利于硫铁矿的浮选。在浮选前加入少量硫化钠后进行同样的实验，方铅矿和闪锌矿几乎不能浮出，而硫铁矿的浮选回收率达到了80％以上，说明硫化钠确实对方铅矿和闪锌矿进行了暂时抑制，而对黄硫铁矿起到了活化作用。由于尾矿存放时间长，表面的方铅矿和闪锌矿部分被氧化，加入硫化钠后在一定的时间内会发生如下反应：

    在加入Na₂S充分反应一段时间后，使尾矿中表面被氧化的PbSO₄和ZnSO₄形成了具有一定厚度的难溶性PbS和ZnS覆盖层，黄药类捕收剂如同吸附在方铅矿和闪锌矿表面一样不易脱落，提高了方铅矿和闪锌矿的可浮性，从而使尾矿中部分被氧化的方铅矿和闪锌矿受到活化^[7]，对下一步回收方铅矿和闪锌矿、提高铅锌的回收率起到关键性的作用。故在浮选回收硫铁矿时不能太早加入硫化钠，更不能在湿磨时加入，必须在浮选开始前以硫化钠溶液加入才能达到最佳效果。

    硫化钠的用量直接影响到硫精矿的浮选回收率，用量过小不能有效的抑制方铅矿和闪锌矿，也不足以使部分被氧化的硫酸铅和硫酸锌表面充分硫化，使后续铅和锌的浮选回收率不高；反之，既可以使硫铁矿受到抑制，也会加大硫化钠的水解，使溶液的pH值上升，不利于硫铁矿的浮选，也增加了药剂成本。取500g已湿磨10min的重矿进行浮选(硫含量为28．6％)，在其他条件(丁基黄药150g/t、松醇油40g/t)不变的情况下，改变硫化钠的用量(试验时将硫化钠现场配制成10％的溶液，用针筒抽取)，经过一次粗选、一次精选、二次扫选(下同)，试验结果见表4。

由表4可知，当硫化钠的用量达到800r/t时，硫精矿的回收率最高，硫的品位也达到了35％以上的要求，当硫化钠的用量超过800g/t时，回收率下降，增加硫化钠的用量对硫精矿的品位影响不明显，生产上可选硫化钠的用量为800g/t。

2．2．3 pH值对浮选回收率的影响

取上述已重选和湿磨后的重矿500g(硫含量为28．6％)，在其他条件(丁基黄药150g/t、硫化钠800g/t、松醇油40g/t)不变的情况下，用H₂SO₄和石灰分别调到不同的pH值，进行浮选试验，试验结果见表5。

由表5可知，pH值超过7．5时，硫精矿的回收率和产率快速下降，硫铁矿开始受到抑制。硫的品位也逐渐下降，原因主要是由于硫精矿产品中的方铅矿和闪锌矿含量上升。显然，硫铁矿在酸性介质中较容易浮出，但考虑到设备腐蚀和凡口铅锌矿1号尾矿库中的尾矿自然pH为6．5的实际情况，把浮选硫精矿的 pH值设定为6．5的自然状态较好。

2．2．4  浮选时间对浮选回收率的影响

  取上述已重选和湿磨后的重矿500g(硫含量为28．6％)，矿浆pH值6．5，加入丁基黄药150g/t，硫化钠800g/t、松醇油40g/t，研究浮选时间对回收率的影响，试验结果见表6。

由表6可知，当浮选时间达到8min后，虽然硫精矿的回收率继续上升，但硫的品位却开始下降，这主要是由于随着浮选时间的延长，硫化钠对方铅矿和闪锌矿的抑制作用减弱，使尾矿中的部分方铅矿和闪锌矿回收到硫精矿中，这样将会损失尾矿中最有价值的铅锌矿等产品。在生产上可取最佳浮选时间为7～8 min。

2．2．5丁基黄药用量对浮选回收率的影响

  取上述已重选和湿磨后的重矿500g(硫含量为28．6％)，矿浆pH值6．5，硫化钠800g/t，松醇油40g/t，浮选时间为8min，研究丁基黄药用量对回收率的影响，试验结果见表7。

从表7可知，硫精矿的回收率和产率都随丁基黄药用量的增加而升高，但当用量达到150g/t后，其回收率增大不明显，硫的品位却随着丁基黄药用量的增大而不断降低，主要是由于尾矿中的部分方铅矿、闪锌矿和脉石回收到硫精矿中造成。工业生产上捕收剂的用量为120～150g/t。

2．3小型闭路试验

    在上述各种条件试验的基础上进行全流程小型闭路试验。工艺流程如图2。以图2流程获得了良好的效果，硫精矿硫品位为35．7％，回收率为79．5％。

3结  语

    1)针对凡口铅锌矿l号尾矿库的尾矿特征，采用细筛分级、重选和浮选的联合新工艺流程回收硫精矿，获得了满意的效果，小型试验得到了含硫35．7％，总回收率为63．5％的硫精矿产品。

    2)采用0．074mm的细筛分级，+0．074mm的尾矿可初步富集硫精矿，再分别对尾矿进行重选富集，可使约55％的脉石矿物抛尾，大大减轻了后续磨矿和选矿成本，同时富集了硫、铅、锌、银、镓、锗等有价元素，也改善了后续浮选条件，能较好地回收凡口铅锌矿I号尾矿库中的硫精矿。

    3)重选后的尾矿最佳浮选回收硫精矿的条件为：矿浆pH值6．5，丁基黄药150g/t，松醇油40g/t，浮选时间8min，硫化钠的最佳用量800g/t。硫化钠的加入地点和加入量，对活化硫铁矿、有效抑制方铅矿和闪锌矿，并为下一步回收铅、锌、银、镓、锗等金属元素起到了关键性的作用。

4)从铅锌尾矿中回收硫精矿的新工艺，实现了二次资源的可持续利用，为减少铅锌尾矿库的酸化，提高企业的经济效益和社会效益，保护环境提供了一条新的途径，对同类型的铅锌矿老尾矿库中回收硫精矿具有较好的参考价值。